熱度 19|
產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物各行業(yè)基本情況及其排放控制要求 | ||||||||||||||||||||||||||
一.皮鞋制造 定義:指全部或大部分用皮革、人造革、合成革為面料,以橡膠、塑料或合成材料等為外底,按縫绱、膠粘、模壓、注塑等工藝方法制作各種皮鞋的生產(chǎn)活動(dòng)。皮革制品行業(yè)包括皮革鞣制加工、皮鞋制造、皮革服裝制造、皮箱、包(袋)制造、皮手套及皮裝飾制品制造等類別,其中皮鞋制造業(yè)因使用大量粘膠劑造成VOCs排放而納入通告監(jiān)管范圍。(一)制鞋行業(yè)生產(chǎn)工藝及污染源分析鞋的制作成型要經(jīng)過鞋面加工、鞋底生產(chǎn)、面底組合等多道工序,其中涉及到皮革加工、鞋材印染、粘膠成型、鞋底注塑、高頻印刷等各個(gè)環(huán)節(jié),生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜(如圖1) ![]() 產(chǎn)生有機(jī)廢氣的工序主要有:⑴鞋面商標(biāo)印刷,油墨揮發(fā)產(chǎn)生有機(jī)廢氣。油墨主要成分是色料,其稀釋劑一般為苯類、烷烴類和酮類,在油印干燥過程中有機(jī)溶劑成分揮發(fā)進(jìn)入周圍環(huán)境;⑵鞋面材料高頻壓型工序產(chǎn)生的廢氣,皮革高頻產(chǎn)生的廢氣屬惡臭氣體范疇。⑶鞋底材料EVA、MD發(fā)泡過程,TPR、PVC注塑加熱狀況下產(chǎn)生的有機(jī)廢氣,該氣體屬高分子聚合物受熱發(fā)生分子降解,釋放出單體式低聚物。降解量與溫度、加熱時(shí)間相關(guān),有機(jī)廢氣主要成分為單體式低聚物、烯烴等。⑷鞋底噴漆過程一般采用溶劑型油漆,該有機(jī)成分芳香族樹脂與苯溶劑的混合物,主要用于PVC、塑料、橡膠等材質(zhì)的噴漆,在使用過程中苯溶劑全部揮發(fā)進(jìn)入大氣。⑸鞋底中底貼合、鞋面鞋底粘膠成型過程使用的粘膠劑,最初粘膠劑所使用的溶劑是苯,溶解性極佳,膠粘劑的性能也較容易控制,但是苯的毒性相當(dāng)大,在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖比苯小,但如果措施不當(dāng)仍可嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。同時(shí)使用還有用酮類酯類做溶劑的聚氨酯膠粘劑。由于粘膠劑中有機(jī)溶劑含量較高,所以是制鞋過程中有機(jī)廢氣排放最多的環(huán)節(jié)。國家發(fā)布的《鞋和箱包膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)(GB19340-2003) 已對膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了限定。(二)環(huán)保型粘膠劑使用的可行性分析制鞋成型過程必須進(jìn)行粘膠貼合,同時(shí)也是制鞋過程污染最為顯著一個(gè)環(huán)節(jié)。最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠,隨著合成新材料應(yīng)用于鞋類,出現(xiàn)氯丁橡膠后橡膠型膠粘劑得到了廣泛應(yīng)用。無論是氯丁膠,還是聚氨酯膠,基本上都是溶劑型。有機(jī)溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著十分良好的滲透力,但有毒性、易燃、污染環(huán)境。環(huán)保型粘膠劑有無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠、水性聚氨酯膠等。反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷,不太適合我國制鞋業(yè)低成本高效率的生產(chǎn)方式;水性聚氨酯膠使用的工藝條件、粘合性能與溶劑膠基本相同,將是今后的發(fā)展方向,但因目前尚存在價(jià)格高、應(yīng)用工藝控制不夠成熟等原因,膠粘合格率低于溶劑膠。在未來2-3年內(nèi),水性聚氨酯膠大量取代溶劑型聚氨酯膠的可能性不大。(三)控制要求⑴國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《鞋和箱包用膠粘劑》(GB19340-2003)對苯等揮發(fā)性有機(jī)物提出了限量要求,企業(yè)使用的膠粘劑應(yīng)符合《鞋和箱包膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)要求。⑵各生產(chǎn)工序車間應(yīng)具有有機(jī)氣體收集、凈化裝置且密閉效果良好。⑶采用吸附法的要定期更換活性炭等吸附劑,并有詳細(xì)更換記錄。采用燃燒法的,設(shè)施要正常運(yùn)行。⑷成品制成后要及時(shí)包裝入庫,嚴(yán)禁露天堆放。⑸含有機(jī)溶劑的原料要密閉儲(chǔ)存。二、人造板制造行業(yè)定義:指用木材及其剩余物、棉稈、甘蔗渣和蘆葦?shù)戎参锢w維為原料,加工成符合國家標(biāo)準(zhǔn)的膠合板、纖維板、刨花板、細(xì)木工板和木絲板等產(chǎn)品的生產(chǎn),以及人造板二次加工裝飾板的制造。(一)生產(chǎn)工藝及污染源分析人造板制造包括膠合板、刨花板、纖維板、細(xì)木地板產(chǎn)品生產(chǎn),以及裝飾單板、貼面人造板、浸潰膠膜紙飾面板、實(shí)木復(fù)合地板、浸潰紙層壓木質(zhì)地板產(chǎn)品生產(chǎn)。在人造板制造過程中會(huì)大量使用脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂作為膠粘劑,其中應(yīng)用最多是脲醛樹脂,它是由尿素和甲醛縮聚而成,在制造和膠合使用過程中會(huì)大量逸出游離甲醛。脲醛膠的品質(zhì)不同,其游離甲醛的含量也有較大差別。人造板制造生產(chǎn)工藝見圖2: ![]() 圖2:人造板制造生產(chǎn)工藝流程圖膠合板是以三層或多層懸切或刨切的單板,用膠合劑粘合加壓制成。制造過程主要為原木截?cái)、剝皮、旋切、板涂膠、組坯、預(yù)壓、熱壓膠合、鋸邊、表面刮光或砂光,再分等級進(jìn)行打包。VOCs排放主要在單板干燥過程及制(調(diào))膠、涂膠、熱壓過程。刨花板是用刨花或碎料,加入一定數(shù)量的膠粘劑,在溫度和壓力作用下制成。VOCs主要為涂料、熱壓和鋸邊過程中產(chǎn)生的甲醛等。中密度纖維板利用森林采伐剩余物和木材加工邊角料等為原料,經(jīng)銷片、制漿、施膠、成型、干燥、熱壓、鋸邊、表面刮光或砂光,再分等級進(jìn)行打包。有機(jī)廢氣主要包括:熱磨制漿過程的有機(jī)廢氣;施膠和纖維干燥過程產(chǎn)生的甲醛和有機(jī)物;纖維板熱壓過程產(chǎn)生的甲醛和有機(jī)廢氣。(二)控制要求⑴人造板的干燥和黏合工序要在車間內(nèi)進(jìn)行,嚴(yán)禁在露天使用干燥、黏合操作,嚴(yán)禁在露天堆放涂膠和空的制(調(diào))膠桶。⑵車間應(yīng)具有有機(jī)氣體收集、凈化裝置且密閉效果好。⑶車間揮發(fā)的有機(jī)廢氣需經(jīng)抽風(fēng)系統(tǒng)集中抽排。車間應(yīng)配備良好的通風(fēng)設(shè)備,通風(fēng)設(shè)施每小時(shí)換氣要達(dá)到6次以上,廠區(qū)內(nèi)車間外的空間無明顯異味。⑷涂膠和空的制(調(diào))膠桶使用后及時(shí)封閉容器口,防止溢散。⑸膠水選擇要符合環(huán)保要求,以減少VOCs排放量。用于室內(nèi)裝飾裝修材料的人造板及其制品中甲醛釋放量應(yīng)符合《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580-2001)的要求。三、木制家具行業(yè)定義:指以天然木材和木質(zhì)人造板為主要材料,配以其他輔料(如油漆、貼面材料、玻璃、五金配件等)制作各種家具的生產(chǎn)活動(dòng)。(一)生產(chǎn)工藝與產(chǎn)污環(huán)節(jié)木制家具制造生產(chǎn)工藝如圖3: ![]() 圖3:家具制造生產(chǎn)工藝木質(zhì)家具生產(chǎn)中的有機(jī)廢氣主要來源于涂料中溶劑和輔料中有機(jī)成分的揮發(fā),其中油漆噴涂是主要的污染環(huán)節(jié)。家具生產(chǎn)的噴漆車間設(shè)有密閉的噴漆室,為減少噴漆過程污染物的排放,噴漆室安裝水幕吸收漆霧裝置,吸收漆霧后的氣體再經(jīng)吸附處理后通過排氣筒排放。其他排放有機(jī)氣體還包括調(diào)漆過程和干燥過程,在此過程中由于有機(jī)溶劑的揮發(fā),產(chǎn)生有機(jī)廢氣排放,目前多數(shù)企業(yè)對這些環(huán)節(jié)排放的有機(jī)揮發(fā)性污染物控制不夠。木制家具生產(chǎn)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物主要污染物為:甲苯、二甲苯、甲醛、酚類、漆霧及其他VOCs。(二)控制要求⑴家具的上漆、干燥和黏合工序要在車間內(nèi)進(jìn)行,嚴(yán)禁在露天使用涂料、干燥家具、黏合操作,嚴(yán)禁在露天堆放涂料和空的涂料桶。⑵車間應(yīng)具有有機(jī)氣體收集、凈化裝置且密閉效果好。⑶車間揮發(fā)的有機(jī)廢氣需經(jīng)抽風(fēng)系統(tǒng)集中抽排。車間應(yīng)配備良好的通風(fēng)設(shè)備,通風(fēng)設(shè)施每小時(shí)換氣要達(dá)到6次以上,廠區(qū)內(nèi)車間外的空間無明顯異味。⑷采用吸附法的要定期更換活性炭等吸附劑,并有詳細(xì)的更換記錄(記錄至少保存三年以上);采用燃燒法的,設(shè)施要正常運(yùn)行。⑸涂料使用后及時(shí)封閉容器口(包括空的容器),防止溢散。⑹上過漆的家具不能在露天存放,要及時(shí)入庫。⑺加強(qiáng)原材料的質(zhì)量控制。以人造板為原料進(jìn)行家具生產(chǎn)的,使用的人造板的甲醛釋放量應(yīng)符合《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580-2001)的要求;涂料質(zhì)量應(yīng)符合《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》(GB18581-2001)的相關(guān)要求。四、印刷行業(yè)(一)行業(yè)基本情況印刷行業(yè)根據(jù)其生產(chǎn)工藝可分為凸版印刷、平版印刷、凹板印刷、孔版印刷,其中,凸版印刷的歷史最悠久,版面圖像和文字凸出部分接受油墨,凹進(jìn)去的部分不接受油墨,當(dāng)版與紙壓緊時(shí),油墨就會(huì)印在紙上。印刷版材主要有:活字版、鉛版、鋅版、銅板,感光樹脂版等。有些書刊、票據(jù),信封、名片等還在使用凸版印刷;需特殊加工的例如:燙金,銀、壓凹凸、等一般也使用凸版印刷。平版印刷是目前最常見、最廣泛應(yīng)用的印刷方式。圖像與非圖像在同一平面上,利用水與油墨現(xiàn)相互排斥原理,圖文部分接受油墨不接受水份,非圖文部分相反。印刷過程采用間接法,先將圖像印在橡皮滾筒上,圖文由正變反,再將橡皮滾筒上的圖文轉(zhuǎn)印到紙上。畫冊、畫刊廣告樣本,年歷等等均可采用此印刷方式。凹板印刷與凸版印刷原理相反。文字與圖像凹與版面之下,凹下去的部分?jǐn)y帶油墨。印刷的濃淡與凹進(jìn)去的深淺有關(guān),深則濃,淺則淡。因凹板印刷的油墨不同,因而印刷的線條有凸出感。凹板印刷也適于塑料膜、絲綢的印刷。由于凹板印刷的制版時(shí)間長,工藝復(fù)雜等原因所以成本很高?装嬗∷⒂址Q絲網(wǎng)印,利用絹布、金屬及合成材料的絲網(wǎng)、蠟紙等為印版,將圖文部分鏤空成細(xì)孔,非圖文部位以印刷材料保護(hù),印版緊貼承印物,用刮板或者墨輥使油墨滲透到承印物上。絲網(wǎng)印刷不僅可以印于平面承印物而且可印于弧面承印物,顏色鮮艷,經(jīng)久不變。適用于標(biāo)簽,提包,T恤衫,塑料制品,玻璃,金屬器皿等物體的印刷。近年來,在印刷包裝界越來越多地使用了一種新的印刷方式-柔性版印刷。柔性版印是一種直接印刷方式,屬于凸印類型,使用柔性版、通過網(wǎng)紋傳墨輥傳遞油墨施印的一種印刷方式。其油墨分三大類,分別是水性油墨、醇溶性油墨、UV油墨。由于柔版印刷所用油墨符合綠色環(huán)保,目前已被大量用于食品包裝印刷。目前,我國柔版印刷業(yè)尚處在起步階段。 (二)印刷方式與油墨使用各種印刷方式中揮發(fā)性有機(jī)污染物排放特性見表2。表2 印刷過程中揮發(fā)性有機(jī)污染物排放特性
![]() ![]() ⑴減少無組織排放,避免廢氣直排室外,任其彌漫的現(xiàn)象,盡量采用高空排放。⑵對廢氣采用局部排風(fēng),就近捕集,不使擴(kuò)散,減少排氣量,避免污染擴(kuò)大。⑶對于電鍍、蝕板、抗氧化、沉金、沉錫、噴錫、炸棍等工序廢氣,經(jīng)凈化塔吸收處理后達(dá)標(biāo)高空排放。⑷有機(jī)為主的氣體(如油墨氣體):a.用活性炭吸附;b.催化燃燒法;c.柴油噴淋吸收塔;d.TiO2光催化劑分解法等。針對項(xiàng)目廢氣排放特點(diǎn),可考慮活性炭吸收塔和柴油噴淋吸收塔等。⑸油墨符合環(huán)保要求,即采用環(huán)保型材料配制新型油墨。明顯減少VOC排放量,能防止大氣污染,不影響人體健康。 |
八、半導(dǎo)體制造行業(yè)
(一)行業(yè)基本情況
半導(dǎo)體產(chǎn)品可大致劃分為三大類:分立器件、集成電路與光電組件,其中集成電路就占了半導(dǎo)體近九成的比重,可謂半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的重心所在。2000年以來,中國集成電路產(chǎn)業(yè)處于高速成長期。預(yù)計(jì)2008年-2010年這3年間,中國集成電路產(chǎn)業(yè)整體銷售收入的年均復(fù)合增長率將達(dá)到23.6%。到2010年,中國集成電路產(chǎn)業(yè)銷售收入將達(dá)到約2500億元。預(yù)計(jì)2010年-2015年,我國將以年均近20%速度向前發(fā)展,產(chǎn)業(yè)規(guī)模達(dá)到約6000億元,屆時(shí)中國將成為世界重要電路制造基地之一。2007年,我國半導(dǎo)體企業(yè)總數(shù)達(dá)700家左右,其中IC設(shè)計(jì)業(yè)500多家,IC制造業(yè)30多家,封裝測試業(yè)100多家。IC制造業(yè)企業(yè)已相對集中,主要分布在上海、北京、江蘇、浙江等省市,長江三角洲地區(qū)成為中國集成電路重鎮(zhèn)。
半導(dǎo)體分立器件廠家我國現(xiàn)有約200家。2007年分立器件產(chǎn)品的產(chǎn)量為2487.21億元,比2006年增長11.8%;銷售額835.1億元,比2006年增長15.9%。到2010年我國半導(dǎo)體分立器件產(chǎn)業(yè)銷售額將達(dá)到1300億元。
根據(jù)2007年污普數(shù)據(jù),廣州市現(xiàn)有半導(dǎo)體企業(yè)16家,集成電路制造企業(yè)17家。據(jù)了解,目前廣州市半導(dǎo)體企業(yè)大都為中小型組裝部件企業(yè),因此,本通告未將其納入重點(diǎn)監(jiān)管范圍。
(二)生產(chǎn)工藝
1.分立器件制造工藝
最常見的雙極管(Bipolar)之一的NPN三級管主要生產(chǎn)工藝包括氧化、光刻、埋層、擴(kuò)散、N型外延、隔離擴(kuò)散、基區(qū)擴(kuò)散、發(fā)射區(qū)擴(kuò)散、A1金屬化、CVD鈍化層等步驟。
半導(dǎo)體制造生產(chǎn)工藝見下圖:
半導(dǎo)體制造生產(chǎn)工藝基本流程圖
2.集成電路制造工藝
集成電路制造可大致分為各獨(dú)立的“單元”,如晶片制造、氧化、參雜、顯影、刻蝕、薄膜等。各單元中又可再分為不同的“操作步驟” ,如清洗、光阻涂布、曝光、顯影、離子植入、光阻去除、濺鍍、化學(xué)氣相沉積等。
集成電路制造主要生產(chǎn)工序材料消耗與污染物排放見下圖:
集成電路制造主要生產(chǎn)工序材料消耗與污染物排放示意圖
3.封裝工藝
晶片在制造工藝后進(jìn)入封裝工藝,封裝指從晶片上切割單個(gè)芯片到最后包裝的一系列步驟。在沖切中,用激光或金剛石鋸將單個(gè)芯片(或模片)從晶片上分離。然后通過錫焊或使用環(huán)氧樹脂將金屬結(jié)構(gòu)(如鉛)裱到芯片上。用混合溶劑或萜烴進(jìn)行清洗。下一步是引線接合(插腳),使芯片的金屬化部分與封裝或框架連接起來。在封裝階段,用塑料或環(huán)氧樹脂做的密封包裝。在一些應(yīng)用中也使用陶瓷蓋。
半導(dǎo)體封裝生產(chǎn)工藝見下圖:
半導(dǎo)體封裝生產(chǎn)工藝流程圖
(三)污染物排放
半導(dǎo)體行業(yè)廢氣排放具有排氣量大、排放濃度小的特點(diǎn)。揮發(fā)性有機(jī)廢氣主要來源于光刻、顯影、刻蝕及擴(kuò)散等工序,在這些工序中要用有機(jī)溶液(如異丙醇)對晶片表面進(jìn)行清洗,其揮發(fā)產(chǎn)生的廢氣是有機(jī)廢氣的來源之一;同時(shí),在光刻、刻蝕等過程中使用的光阻劑(光刻膠)中含有易揮發(fā)的有機(jī)溶劑,如醋酸丁酯等,在晶片處理過程中也要揮發(fā)到大氣中,是有機(jī)廢氣產(chǎn)生的又一來源。
與半導(dǎo)體制造工藝相比,半導(dǎo)體封裝工藝產(chǎn)生的有機(jī)廢氣較為簡單,主要為晶粒粘貼、封膠后烘烤過程產(chǎn)生的烘烤廢氣。
(四)控制要求
半導(dǎo)體制造工藝中使用的清洗劑、顯影劑、光刻膠、蝕刻液等溶劑中含有大量有機(jī)物成分。在工藝過程中,這些有機(jī)溶劑大部分通過揮發(fā)成為廢氣排放。目前,有機(jī)廢氣排放處理措施采用大風(fēng)量低濃度,其處理一般采用吸附濃縮與焚燒相結(jié)合的方法,處理效率在95%以上。
九、干洗行業(yè)
(一)行業(yè)基本情況
干洗,是指用有機(jī)化學(xué)溶劑對衣物進(jìn)行洗滌的一種干進(jìn)干出洗滌方式。通常使用的有機(jī)溶劑包括四氯乙烯、石油溶劑等。
據(jù)調(diào)查,廣州市干洗類型以四氯乙烯為主,四氯乙烯作為干洗溶劑,由于其相對毒性低、熱穩(wěn)定性好、去油污能力強(qiáng)及可回收重復(fù)使用的顯著特性,在干洗業(yè)已安全成功使用了60多年,被洗衣界公認(rèn)為比較好的干洗溶劑。但不排除仍有使用石油溶劑作為干洗劑的作坊。從省工商聯(lián)洗衣洗滌業(yè)商會(huì)了解到,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),廣州市內(nèi)不包括酒店、賓館內(nèi)設(shè)的洗衣房,全市大概有1000多家的洗衣店,但是能正常使用的干洗機(jī)數(shù)量不超過100臺(tái),洗衣店大多不具備干洗的能力。
(二)揮發(fā)性有機(jī)污染產(chǎn)生環(huán)節(jié)
1.干洗機(jī)介紹
根據(jù)干洗機(jī)的結(jié)構(gòu),可分為開啟式干洗機(jī)和全封閉干洗機(jī)。開式四氯乙烯干洗機(jī)系指采用水冷回收系統(tǒng),衣物在干洗過程中產(chǎn)生的氣態(tài)四氯乙烯不能完全回收,在烘干結(jié)束時(shí)需要把廢氣排出機(jī)外。全封閉式四氯乙烯干洗機(jī)采用制冷回收系統(tǒng),不向大氣環(huán)境排放含有四氯乙烯的廢氣,或者說排放量很少,因而溶劑消耗量低,一般為1%左右。
開啟式石油干洗機(jī)的洗滌、烘干分別在兩臺(tái)設(shè)備里完成,其中洗滌、脫液工序在同一臺(tái)干洗機(jī)內(nèi)完成,而烘干工序則在另一臺(tái)單獨(dú)設(shè)備的烘干機(jī)中進(jìn)行。衣物干洗過程中由于無法阻止溶劑與環(huán)境空氣接觸,故界定為開啟式干洗機(jī)。全封閉石油溶劑干洗機(jī)和全封閉氯乙烯干洗機(jī)相似,其洗滌、脫液、烘干、溶劑蒸餾再生均在一臺(tái)密閉的設(shè)備內(nèi)完成。為了防止石油溶劑和空氣混合,采用內(nèi)置或外置氮?dú)獍l(fā)生器來置換洗浴系統(tǒng)中的空氣,保證機(jī)器內(nèi)部的氧氣含量低于設(shè)定的數(shù)值,以杜絕石油溶劑干洗機(jī)運(yùn)行過程中發(fā)生爆炸的可能。封閉式石油系干洗機(jī)為防止爆炸,需要控制溶劑溫度、抑制靜電的產(chǎn)生、調(diào)整和控制烘干氣流溫度,跟蹤監(jiān)測和分析機(jī)內(nèi)氧氣濃度,設(shè)置防爆、滅火系統(tǒng)等。由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜購置費(fèi)用大大超過四氯乙烯干洗機(jī),因而影響了全封閉石油系干洗機(jī)的發(fā)展和推廣應(yīng)用。
干洗設(shè)備的發(fā)展方向應(yīng)該是環(huán)保,節(jié)能、安全、洗滌效果和經(jīng)濟(jì)效益綜合發(fā)展。四氯乙烯干洗機(jī)還沒有退出歷史舞臺(tái)。國外較發(fā)達(dá)國家已普遍使用第五代干洗機(jī),通過碳吸附系統(tǒng),在機(jī)器內(nèi)部進(jìn)行二次回收,完全不外排,使四氯乙烯回收更徹底,更加有利環(huán)保。
2.廢氣排放的形成和溶劑回收
對于四氯乙烯干洗機(jī),衣物經(jīng)過精洗脫液后,接著要進(jìn)行烘干。不僅是為了烘干衣物,主要是為了回收衣物總殘存的溶劑。為了加快衣物中殘留溶劑的揮發(fā)速度,必須對進(jìn)入滾筒的氣流加溫,烘干加溫器就是通過它使氣流升溫的換熱器。而烘干冷卻器的作用是使氣流冷卻,使溶劑蒸汽發(fā)生相變冷凝為液體溶劑,從而達(dá)到回收溶劑的作用。
由于烘干冷卻器的冷卻方式不同,溶劑回收效果差別很大,采用自來水冷卻,效果很差,大量的溶劑不能回收,開啟干洗機(jī)開門時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染。為了保證溶劑比較徹底回收,應(yīng)當(dāng)使用制冷機(jī)組冷卻。因此,冷卻器所能達(dá)到的溫度決定回收效果如何,溫度越低,效果越好,當(dāng)然能耗就越高。反之亦然。
3.四氯乙烯干洗污染產(chǎn)生環(huán)節(jié)
從干洗專業(yè)的角度來看,石油系溶劑還不能取代四氯乙烯,四氯乙烯仍然是最好的干洗溶劑。其產(chǎn)污環(huán)節(jié)主要有以下三個(gè)方面:
①干洗機(jī)在干洗過程中的泄漏引起污染。
溶劑泄漏:包括:油缸、外籠、金屬過濾器,水分離器,尼龍過濾器,蒸餾冷凝器等各干洗機(jī)容腔的泄漏;干洗劑輸送管道、閥門的泄漏,溶劑泵的泄漏,洗籠主軸軸封的泄漏等。
氣體泄漏:干洗機(jī)在烘干衣物時(shí),風(fēng)道各密封的泄漏,平衡管路的泄漏,各腔體密封,風(fēng)道口蓋的泄漏等引起烘干過程含氯氣體外溢污染環(huán)境。
殘存泄漏:在干洗過程中,殘留在干洗機(jī)各容腔內(nèi)、洗衣籠、風(fēng)道、過濾器中的四氯乙烯,以及蒸餾器、水分器內(nèi)絨毛、殘?jiān)葞в械乃穆纫蚁]能回收,可能帶出機(jī)外、或開啟機(jī)門,各口蓋形成氣體溢出產(chǎn)生污染。
②殘存氣體污染:干洗機(jī)在烘干衣物時(shí)在籠內(nèi)和風(fēng)道中的氣流含有大量四氯乙烯,在干衣過程中沒能完全把氣流中的四氯乙烯回收,在干衣結(jié)束后,機(jī)內(nèi)氣體含有四氯乙烯,當(dāng)開門取衣時(shí)會(huì)溢出機(jī)外產(chǎn)生污染。
③殘?jiān)廴荆涸诟上催^程和溶劑再生過程,溶劑過濾過程中,衣物帶來的絨毛,雜質(zhì)等會(huì)形成干洗殘?jiān),這些殘?jiān)谂懦龣C(jī)外時(shí)造成污染,如蒸餾殘?jiān),清理過濾器時(shí),過濾內(nèi)部粘附絨毛等殘?jiān),在絨毛過濾器,紐扣捕集器中濾留的絨毛,干燥冷凝器干燥加熱器翅片上的絨毛等等。
國外較發(fā)達(dá)國家及我國的香港地區(qū)等都已禁止使用開啟式干洗機(jī)。香港環(huán)保署規(guī)定,必須使用全封閉型四氯乙烯干洗機(jī),并要求干衣過程完成及機(jī)門打開前,滾桶內(nèi)的四氯乙烯濃度減至300PPm或更低。對不附合標(biāo)準(zhǔn)的干洗機(jī),限期5—7年改裝成附合標(biāo)準(zhǔn),到期未改,最高處以10萬及每日2萬罰款。違反禁止出售干洗機(jī)的條文,最高罰款10萬元。
我國目前雖然沒有制定針對干洗機(jī)的四氯乙烯的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),但2007年5月國家商務(wù)部、國家工商行政管理總局、國家環(huán)?偩忠浴2007〕5號令的形式發(fā)布了《洗染業(yè)管理辦法》,該辦法中明確要求,新建或改建、擴(kuò)建洗染店應(yīng)當(dāng)使用具有凈化回收干洗溶劑功能的全封閉式干洗機(jī),逐步淘汰開啟式干洗機(jī)。現(xiàn)有洗染店使用開啟式干洗機(jī)的,必須進(jìn)行改裝,增加壓縮機(jī)制冷回收系統(tǒng),強(qiáng)制回收干洗溶劑;使用開啟式石油衍生溶劑干洗機(jī)和烘干機(jī)的,還須配備防火、防爆的安全裝置。該辦法2007年7月1日起實(shí)施。
此外,國家技術(shù)監(jiān)督局和衛(wèi)生部1996年發(fā)布了車間生氣中四氯乙烯衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。即GBl6204—1996,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了車間空氣中四氯乙烯的最高容許濃度及其監(jiān)測檢驗(yàn)方法,其適用范圍是生產(chǎn)和使用四氯乙烯的各類企業(yè)。該標(biāo)準(zhǔn)的衛(wèi)生要求是:車間空氣中四氯乙烯最高容許濃度為200mg/平方米(27ppm)。由各級衛(wèi)生監(jiān)督機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行。按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn),車間里就應(yīng)該聞不到四氯乙烯的氣味。
(四)控制要求
⑴2007年7月1日起新建和改、擴(kuò)建并投入使用的干洗機(jī)必須是具有凈化回收干洗溶劑功能的全封閉式干洗機(jī),開啟式干洗機(jī)不允許使用。
⑵2007年7月1日前已經(jīng)投入使用的干洗機(jī),如果是開啟式的必須進(jìn)行改裝,增加壓縮機(jī)制冷回收系統(tǒng),強(qiáng)制回收干洗溶劑;
⑶使用開啟式石油衍生溶劑干洗機(jī)和烘干機(jī)的,還須配備防火、防爆的安全裝置。
⑷不得使用不符合國家有關(guān)規(guī)定的干洗溶劑。干洗溶劑儲(chǔ)存、使用、回收場所應(yīng)具備防滲漏條件。干洗劑必須密閉儲(chǔ)存。
⑸加強(qiáng)干洗設(shè)備的管理,定期進(jìn)行干洗機(jī)及干洗劑輸送管道、閥門的檢查,防止干洗劑泄漏。
⑹四氯乙烯干洗溶劑經(jīng)蒸餾后的廢棄物殘?jiān)、廢溶劑殘?jiān),必須密封存放,并由有資質(zhì)的廢溶劑處理商統(tǒng)一回收處理。
十、橡膠制品業(yè)
(一)行業(yè)基本情況
目前,廣州市橡膠制品工業(yè)以輪胎制品企業(yè)、乳膠制品企業(yè)和其它橡膠制品企業(yè)為主體,其中輪胎制品企業(yè)分散在從化市、花都區(qū)、番禺區(qū)、海珠區(qū)等地,輪胎生產(chǎn)企業(yè)有廣州珠江輪胎有限公司、廣州市寶力輪胎有限公司、廣州市華南橡膠輪胎有限公司、廣州萬力橡膠輪胎有限公司,力車胎生產(chǎn)企業(yè)有廣州廣橡企業(yè)集團(tuán)有限公司鉆石車胎廠;乳膠制品企業(yè)主要有廣州廣橡企業(yè)集團(tuán)有限公司雙一乳膠廠,主要生產(chǎn)避孕套和手套,也在花都區(qū);其它橡膠制品企業(yè)由于產(chǎn)品較多,也分散于廣州各區(qū)、縣級市,其中膠管的生產(chǎn)企業(yè)有廣州廣橡企業(yè)集團(tuán)有限公司獅球膠管廠和廣州天河膠管制品有限公司,膠帶的生產(chǎn)企業(yè)有廣州飛旋橡膠有限公司,橡膠零配件生產(chǎn)企業(yè)有廣州剛輝橡膠制品有限公司等。
(二)生產(chǎn)工藝與污染物排放
橡膠制品的主要原料是生膠、各種配合劑、以及作為骨架材料的纖維和金屬材料,橡膠制品的基本生產(chǎn)工藝過程包括塑煉、混煉、壓延、壓出、成型、硫化等基本工序。
橡膠制品工業(yè)生產(chǎn)廢氣主要產(chǎn)生于下列工藝過程或生產(chǎn)裝置:煉膠過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣;纖維織物浸膠、烘干過程中的有機(jī)廢氣;壓延過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣;硫化工序中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣;樹脂、溶劑及其它揮發(fā)性有機(jī)物在配料、存放時(shí)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣。
揮發(fā)性有機(jī)物來自于三個(gè)方面:
① 殘存有機(jī)單體的釋放。生膠如天然、丁苯、順丁、丁基、乙丙、氯丁橡膠等,其單體具有較大毒性,在高溫?zé)嵫趸、高溫塑煉、燃燒條件下,這些生膠解離出微量的單體和有害分解物,主要是烷烴和烯烴衍生物。橡膠制品工業(yè)生產(chǎn)廢氣中可能含殘存單體包括丁二烯、戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、二異氰酸鉀苯脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氯乙烯、煤焦瀝青等。
②有機(jī)溶劑的揮發(fā)。橡膠行業(yè)普遍使用汽油等作為有機(jī)稀釋劑,可能使用的有機(jī)溶劑包括甲苯、二甲苯丙酮、環(huán)己酮、松節(jié)油、四氫呋喃、環(huán)己醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺等。
③熱反應(yīng)生成物。橡膠制品生產(chǎn)過程高溫條件下進(jìn)行,易引起各種化學(xué)物質(zhì)之間的熱反應(yīng),形成新的化合物。
根據(jù)調(diào)查,橡膠制品生產(chǎn)的煉膠工藝廢氣、硫化工藝廢氣的特點(diǎn)是排放量大、污染物濃度低(非甲烷總烴濃度<20mg/m3),企業(yè)的煉膠工藝廢氣、硫化工藝廢氣多采用換氣抽排至環(huán)境中,很少治理。部分新建企業(yè)采用水噴淋或生物凈化處理后排放。
在其他制品企業(yè)浸膠漿、膠漿噴涂等工藝裝置中,使用汽油等有機(jī)溶劑,揮發(fā)產(chǎn)生大量有機(jī)廢氣。主要防治的技術(shù)有吸附、冷凝回收等,溶劑回收效率可達(dá)95%以上,污染物非甲烷總烴可達(dá)標(biāo)排放。
根據(jù)調(diào)查,橡膠制品企業(yè)煉膠、硫化工藝裝置排放廢氣中非甲烷總烴的濃度為12~20 mg/Nm3,部分新建企業(yè)非甲烷總烴濃度低于10 mg/Nm3。而部分其他橡膠制品企業(yè)的浸膠、噴涂等工藝裝置中由于使用大量有機(jī)溶劑(通常為汽油)排放有機(jī)廢氣,廢氣中非甲烷總烴的濃度較高。如某大型橡膠制品企業(yè)年耗用溶劑約5000 噸,采用“活性炭吸附+蒸汽吹脫+冷凝回收+油水分離”工藝處理溶劑廢氣,處理之前非甲烷總烴濃度275-556mg/m3,處理后非甲烷總烴濃度23.4-76.2mg/m3。
(三)控制措施
⑴產(chǎn)生大氣污染物的生產(chǎn)工藝裝置必須設(shè)立局部氣體收集系統(tǒng)和集中凈化處理裝置,凈化后的氣體由排氣筒排放。
⑵采用吸附法的要定期更換活性炭等吸附劑,并有詳細(xì)的更換記錄;采用水噴淋法的必須有運(yùn)行記錄;采用燃燒法的,設(shè)施要正常運(yùn)行。
⑶有機(jī)溶劑等可能揮發(fā)有機(jī)物的物料要密閉貯存。
⑷對于在退二進(jìn)三范圍內(nèi)的現(xiàn)有源,建議搬遷企業(yè)的同時(shí)進(jìn)行現(xiàn)代化改造,降低對周圍大氣環(huán)境的污染。
十一、涂料生產(chǎn)
(一)不同涂料生產(chǎn)流程和工藝示例
①油性涂料,以A01-8氨基烘干清漆為例。
生產(chǎn)流程:氨基樹脂、醇酸樹脂→混合(丁醇、二甲苯)→混合(硅油)→過濾→產(chǎn)品
生產(chǎn)工藝:將低醚化度三聚氰胺樹脂、37%十一烯酸醇酸樹脂與二甲苯、丁醇混合均勻,加入有機(jī)硅油溶液,充分調(diào)配均勻,過濾,得A01-8氨基烘干清漆。
②粉末涂料,以H05-53白環(huán)氧粉末涂料為例。
生產(chǎn)流程:環(huán)氧樹脂→粉碎→預(yù)混合(其余物料)→擠壓成片→粉碎→過篩→包裝
生產(chǎn)工藝:將環(huán)氧樹脂粉碎后,與其余物料預(yù)混合,通過計(jì)量槽和螺旋進(jìn)料機(jī)送入粉末涂料螺旋擠出機(jī),擠出機(jī)加熱溫度控制在120℃,擠出物壓制成薄片,冷卻后打成碎片,再經(jīng)微粉機(jī)粉碎篩分后包裝。
③膩?zhàn),以G07-3各色過氯乙烯膩?zhàn)訛槔?/FONT>
生產(chǎn)流程:過氯乙烯樹脂液→溶解(醇酸樹脂、順酐樹脂)→混合(其余原料)→研磨→成品
生產(chǎn)工藝:先將過氯乙烯樹脂液與長油度亞麻油醇酸樹脂、順丁烯二酸酐樹脂液混合溶解,再加入其余原料攪拌均勻,送入三輥機(jī)中研磨,至細(xì)膩均勻后,即得到成品。
④水性涂料,以水溶性氨基涂料為例。
生產(chǎn)流程:氧化鋅、焦磷酸鈉、β-萘磺酸甲醛縮合物、部分水→研磨→混合(其余物料)→過濾→成品
生產(chǎn)工藝:將氧化鋅、焦磷酸鈉、β-萘磺酸甲醛縮合物和1.88份水混合研磨(在球磨機(jī)中研磨20h),然后將得到的穩(wěn)定性防腐蝕顏料與其余組分混合,過濾得到水性涂料。
⑤UV光固化涂料,以光固化環(huán)氧清漆為例。
生產(chǎn)工藝:將各物料混合均勻,研軋后過濾。
⑥建筑涂料,以乳膠漆為例。
乳膠漆是由乳液、顏料、填充料、助劑和水組成的。乳液是影響乳膠漆性能的最主要的原料,通常是合成樹脂乳液,合成樹脂乳液的常見品種有:聚醋酸乙烯、醋丙、醋順、醋叔、VAE、苯丙、純丙、硅丙、氟碳乳液等,由一些石油化工原料如醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等,在水中經(jīng)過聚合化學(xué)反應(yīng)制成,主要作用是起到粘結(jié)、抗水、抗堿和抗日光老化的性能。乳膠漆大多數(shù)是白色或以白色為基礎(chǔ)的淺淡顏色,顏料主要采用鈦白粉和立德粉(鋅鋇白)。彩色顏料多數(shù)對人體無害。但劣質(zhì)顏料含鉛。填充料起填充作用。常用的填充料有碳酸鈣(大白粉)、滑石粉、高嶺土(瓷土)、硫酸鋇(重晶石粉),硅灰石粉等,這些都是天然礦物原料,對人體無害。助劑的成分較多。有增調(diào)劑、成膜助劑和殺菌劑。為了防止乳膠漆在貯過程中沉淀,以及涂刷垂直表面時(shí)不流墜,要添加增調(diào)劑等助劑,常用的是纖維素醚類。為了在氣溫較低的情況下,也能使乳膠漆膜干燥延長施工季節(jié),一般廠家均加入一些成膜助劑,常采用多元醇類及其衍生物等。乳膠漆在貯存過程中,或干燥成膜后,易受到微生物污染,為了防止微生物的滋生,生產(chǎn)廠家要加入殺菌劑。
生產(chǎn)投料流程:順序如下(1)水;(2)殺微生物劑;(3)成膜助劑;(4)增稠劑;(5)顏料分散劑;(6)消泡劑、潤濕劑;(7)顏填料;(8)乳液;(9)pH調(diào)整劑;(10)其他助劑;(11)水和/或增稠劑溶液。
操作規(guī)程:將水先放入高速攪拌機(jī)中,在低速下依次加入(2)、(3)、(4)、(5)、(6);旌暇鶆蚝螅瑢㈩伭稀⑻盍嫌煤Y慢慢地篩入葉輪攪起的旋渦中。加入顏填料后不久,研磨料漸漸變厚。此時(shí)要調(diào)節(jié)葉輪與調(diào)漆桶底的距離,使旋渦成淺盆狀,加完顏填料后,提高葉輪轉(zhuǎn)速(輪沿的線速度約1640m/min)。為防止溫度上升過多,應(yīng)停車?yán)鋮s,停車時(shí)刮下桶邊粘附的顏填料。隨時(shí)測定刮片細(xì)度,當(dāng)細(xì)度合格,即分散完畢。分散完畢后,在低速下逐漸加入乳液、pH調(diào)整劑,再加入其他助劑,然后用水和/或增稠劑溶液調(diào)整粘度,過篩出料。
(二)控制措施
根據(jù)各產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝描述,易產(chǎn)生VOC污染的主要為油性涂料,因此,僅對油性涂料生產(chǎn)進(jìn)行控制。控制措施包括:
⑴油性涂料生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)結(jié)束使用的清洗溶劑應(yīng)進(jìn)行回收;
⑵車間的生產(chǎn)廢氣必須通過集氣罩收集,處理后高空排放;
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